Phần III
Sử dụng Mangan III Sulfate trong phân tích COD
Một xét nghiệm COD mới được phát triển sử dụng chất oxy hóa Mn III để oxy hóa các hợp chất hữu cơ trong nước mà không cần xử lý các chất thải như các phương pháp khác. Phản ứng hóa học của Mangan III COD là mới và không được biết đến rộng rãi .Các đoạn sau thảo luận về nhiều khía cạnh và thách thức của quá trình hóa học Mn III và quá trình dẫn đến phát triển thành công thuốc thử Mangan III COD cho phân tích nước thải.
Muối mangan III kết tủa trong một số cân bằng hóa học phức tạp chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ axit . Dung dịch siêu bền được chuẩn bị chứa tới 40 g / L Mn III. Những dung dịch này không đạt trạng thái cân bằng trong vài tuần đến vài tháng. Ở trạng thái cân bằng, mức tốt nhất tối đa là khoảng 1.6 g/L Mn III trong 11 N H2SO4
Sau vài tuần, màu tím, tinh thể hình kim cương được hình thành. Các tinh thể đã được xác định là axit manganosulfuric, H2 [Mn2(SO4)4] .8H20. Qua thời gian này tỷ lệ tinh thể tăng đáng kể .Thuốc thử được gia nhiệt trong bếp phản ứng ở 150 °C để hòa tan các tinh thể hình thành. Sự phù hợp của Mn III để sử dụng làm thuốc thử thử COD phụ thuộc vào khả năng ổn định Mn III ở nồng độ đủ cao để oxy hóa các hợp chất hữu cơ và cung cấp một xét nghiệm có ích . Độ hòa tan của Mn III trong axit sunfuric là tối ưu ở mức 11N. Tuy nhiên, để oxy hóa hiệu quả các hợp chất hữu cơ, nồng độ phải trên 12N.Khi độ axit tăng trên 11 N, độ hòa tan của Mn III giảm. Thành phần thuốc thử tối ưu phải cân bằng hai yếu tố này: độ hòa tan mangan III và độ bền thuốc thử trong acide.
Thuốc thử Mangan III COD được ổn định bằng dạng phức trong dung dịch axit sunfuric có nhiều phức Mn III nhất có thể. Cái loại chiếm ưu thế :11 N H2SO4 / Mn2(SO4)3 và hai ngậm nước,[Mn (H2O))5H2SO4]2+ và [Mn(H2O)5(HSO4)2] +.
Độ ổn định của thuốc thử cũng bị ảnh hưởng bởi phản ứng không tỉ lệ như hình dưới đây.
2Mn3+ <-> Mn4+ + Mn2+
Việc bổ sung thêm Mn II bằng cách buộc cân bằng trên chuyển sang chiều cân bằng theo hướng đối với Mn III. Khi đã xác định ứng lực acide và độ ổn định của thuốc thử, thể tích thuốc thử mẫu có thể được điều chỉnh. Sự xem xét phải được thực hiện cho tối ưu thể tích mẫu, sự pha loãng thuốc thử , thang đo mong muốn.
Chuẩn bị thuốc thử
Phương pháp điều chế thuốc thử có thể được chia thành ba nhóm: phương pháp dựa trên quá trình oxy hóa hóa học của Mn II;phương pháp dựa trên quá trình oxy hóa điện hóa của Mangan II; và các phương pháp dựa trên sự không hóa tan của chất rắn Mn III. Trong các phòng thí nghiệm của chúng tôi, phương pháp sử dụng thường xuyên nhất cho các thí nghiệm quá trình oxy hóa của : mangan sulfat với kali permanganate, như được mô tả bởi phương trình sau:
2KMnO4 + 8MnSO4 + 8H2SO4 5Mn2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O
Dung dịch Mangan III COD có độ hấp thụ rộng trong vùng 420 đến 600nm, với độ hấp thụ tối đa ở bước sóng 510nm. Để so sánh, kali per-manganate là một chất oxy hóa nhìn thấy bên ngoài giống với COD Mangan III. Cả hai dung dịch có màu tím, nhưng quang phổ khá
khác nhau. Xem hình 1.
Hình 1.
A: Dung dịch mẫu trắng thuốc thử Mn III , khoảng 0,008 N Mn III
B: Dung dịch kali permanganat, khoảng 0,001 N,trong nước khử ion.
Đường chuẩn của thuốc thử Mn III COD là tuyến tính trong khoảng từ 0 đến 1000 mg / L COD. Phạm vi làm xét nghiệm là 20 đến 1000 mg / L COD. Đường chuẩn có độ dốc là âm. (Xem biểu đồ đường chuẩn trong Hình 2.)
Hình 2.
Đường chuẩn của thuốc thử Mn III COD, dựa vào máy Hach DR(DR6000 , DR3900,…) tại bước sóng 510nm và sử dụng LỌ Hach Mn III COD làm mẫu (chiều dài đường truyền sáng = 13,5 mm). Độ dốc (slope) là : -0,0013 Abs / mg / L; giới hạn tại trục x là 1185 mg / L; và hệ số tương quan là 0,9997 (R2).
Thuốc thử có hiệu suất oxy hóa khoảng 80% cho chuẩn được chuẩn bị từ KHP và nước mẫu thải tiêu biểu . Khi các chuẩn và mẫu có cùng hiệu quả oxy hóa, độ phục hồi COD sẽ được 100%. Khi mẫu chứa thành phần không bị oxy hóa , các chuẩn có thể được chuẩn bị từ các chất tham khảo mà gần với mẫu. Không có xét nghiệm nhu cầu oxy nào sẽ oxy hóa tất cả các hợp chất hữu cơ với hiệu suất 100%.
Một cách tiếp cận khác cho các mẫu oxy hóa khó là tăng thời gian phá mẫu (có thể kéo dài đến 4 giờ), miễn là mẫu trắng cũng được phá mẫu cùng thời gian.
Phản ứng xảy ra trong lọ thuốc thử Mn III COD thể hiện tốt nhất bằng phương trình sau, trong đó thuốc thử được phản ứng với KHP:
2KC8H5O4 + 30Mn2(SO4)3 + 24H2O 16CO2 + 60MnSO4 + 28H2SO4 + 2KHSO4
Độ chính xác
Một số mẫu đã được kiểm tra và xác định độ chính xác. Bảng 4 là các mẫu đại diện tiêu biểu . Chuẩn 800 mg/L COD ược kiểm tra bằng quy trình đo Mn III COD không loại bỏ clorua, trong khi các mẫu còn lại đã loại bỏ clorua và được thử nghiệm bằng Mn III COD
Bảng 4 : Độ chính xác của COD khi thử với Mn III
|
Mẫu |
Mn III COD mg/L |
Độ lệch chuẩn mg/L |
Độ lệch chuẩn tương đối % |
Số mẫu thử ( n ) |
|
COD 800 mg/L |
797 |
13 |
1.6 |
7 |
|
COD 500 mg/L + 500 mg/L Chloride |
508 |
3 |
0.6 |
4 |
|
Nước thải đầu vào tham khảo |
1008 |
7 |
0.7 |
4 |
|
Nước thải đầu vào |
463 |
13 |
2.8 |
3 |
So sánh các ưu điểm phương pháp Mn III
- Thời gian phá mẫu ngắn hơn 01 giờ , so với các phương pháp khác.
- Tương quan rất tốt với kết quả thử Dichromate COD và BOD.
- Không nhạy với ánh sáng.
- Ổn định ở nhiệt độ phòng.
- Thuốc thử không chứa kim loại độc hại và không tạo ra chất thải kim loại nguy hiểm.
Có ba yếu tố cần lưu ý về quy trình đo COD Mangan III. Nó chỉ oxy hóa xấp xỉ 80% các hợp chất hữu cơ.Có nhiễu từ một số hợp chất vô cơ,chủ yếu là các ion clorua. Và nhiệt độ phản ứng bị giới hạn bởi sự phân hủy nhiệt của chất oxy hóa.
Trong bài sau chúng tôi sẽ tiếp tục giới thiệu nguyên tắc hiệu chuẩn COD , chất xúc tác cho phản ứng phá mẫu , các chất gây nhiễu trong phản ứng và cách loại trừ nhiễu này
